La utilización de carbón activo ha sido y sigue siendo práctica habitual en las instalaciones de desodorización, por ser una de las tecnologías que requieren menor inversión inicial, a la vez que poco mantenimiento. La coyuntura actual, en la que el precio de esta materia prima está subiendo incesantemente, ha provocado la búsqueda de nuevas alternativas de adsorbentes químicos que permitan eliminar o minimizar el uso de carbón activado, manteniendo o incluso mejorando las prestaciones de los mismos.
En el presente estudio se pretende dar a conocer las alternativas al carbón activado y comparar la eficiencia de filtración, tanto en capacidad como en velocidad de reacción, en base al Sulfuro de Hidrógeno, así como sus características físicas. Asimismo, se compararán las huellas de carbono de cada tipo de adsorbentes que se están utilizando.La subida de precios del carbón está siendo debida, fundamentalmente, al coste de las actuaciones que realizan los países de origen para mejorar el medio ambiente y el coste de transporte.
J. Balfagón; R. Geli; J. Hernández y N. Murillo
Alphachem S.L. (España),GreenKeeper Iberia (España)
Conflictos de interés: El autor declara que no existe conflicto de intereses.
Editor académico: Carlos N Díaz.
Calidad del contenido: Este artículo ha sido revisado por al menos dos revisores. Vea comité científico aquí.
Cita: J. Balfagón; R. Geli; J. Hernández y N. Murillo. 2021. Nuevos Adsorbentes Químicos Más Ecológicos y Eficientes. 9ª Conferencia de la IWA sobre olores y COV/emisiones atmosféricas, Bilbao, España, Olores.org.
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ISBN: 978-84-09-37032-0
Palabras clave: Medios filtrantes; carbón activo; alúmina activada; zeolitas; filtración de gases; vía seca.
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Resumen
La utilización de carbón activo ha sido y sigue siendo práctica habitual en las instalaciones de desodorización, por ser una de las tecnologías que requieren menor inversión inicial, a la vez que poco mantenimiento. La coyuntura actual, en la que el precio de esta materia prima está subiendo incesantemente, ha provocado la búsqueda de nuevas alternativas de adsorbentes químicos que permitan eliminar o minimizar el uso de carbón activado, manteniendo o incluso mejorando las prestaciones de los mismos. La subida de precios del carbón está siendo debida, fundamentalmente, al coste de las actuaciones que realizan los países de origen para mejorar el medio ambiente y el coste de transporte. En Europa, la incorporación de estos productos a la legislación REACH también produce costes asociados importantes. En el presente estudio se pretende dar a conocer las alternativas al carbón activado y comparar la eficiencia de filtración, tanto en capacidad como en velocidad de reacción, en base al Sulfuro de Hidrógeno, así como sus características físicas. Asimismo, se compararán las huellas de carbono de cada tipo de adsorbentes que se están utilizando. La utilización de materias primas próximas, junto con la ingeniería química para el desarrollo de estos nuevos productos, hace posible conseguir mejores adsorbentes químicos, menos contaminantes, a precios más competitivos y lo que también es importante, precios más estables.
1. Introducción
La desodorización es una de las operaciones unitarias que está tomando una gran relevancia en el tratamiento de las aguas residuales (García, 2008), para evitar las molestias a la comunidad vecina y cumplir las leyes que cada vez son más restrictivas. (Díaz, 2015)
Entre las tecnologías más usadas está el lavado químico, la biofiltración sea a través de biofiltros o biotricklings y la filtración por vía seca (McGrath, 2004). Esta última, por su sencillez y bajo mantenimiento requerido, tiene gran aceptación, especialmente en plantas de tratamiento pequeñas y en estaciones de bombeo (Mills, 1995). También permite la deslocalización de la desodorización, implementando unidades junto a los focos de olores, lo que optimiza el consumo de los adsorbentes químicos y mejora los consumos eléctricos, al no ser necesario el trasiego de grandes volúmenes de aire hasta la unidad central de desodorización (Balfagón, 2020).
El adsorbente químico por excelencia utilizado para la filtración de olores por vía seca es el carbón activado, normalmente impregnado, y utilizado para la eliminación de H2S, mercaptanos, aminas y VOC (Márquez et al., 2021). Según el tipo de carbón y de su impregnación, dependerá la capacidad y eficiencia para eliminar cada una de las gamas de olores. (Estrada et al., 2011)
Además del carbón activado, se utiliza con frecuencia adsorbentes a base de alúmina activada impregnada, productos que tienen gran eficiencia y velocidad de reacción, aunque más caros que el carbón activado. Las zeolitas es otro adsorbente que, pese a sus buenas cualidades como tal, hasta la actualidad no ha tenido buena aceptación en el mercado, debido a su desintegración en ambientes húmedos, que provocan aumentos de la pérdida de carga elevados. (Wysocka et al., 2019)
Hay diversas empresas fabricantes de carbón activado. Sin embargo, un altísimo porcentaje del mismo procede de China, especialmente el de origen mineral. El de origen vegetal está más diversificado, si bien China es también uno de los máximos exportadores del carbón de madera y Sri Lanka el de carbón de cáscara de coco.
Los movimientos geopolíticos están afectando de manera notable los costes de las materias primeras. Por un lado, las restricciones medioambientales que están adoptando las autoridades chinas han provocado el cierre de numerosas fábricas, mientras que las restantes están obligadas a hacer inversiones millonarias para mejorar las emisiones (World Economic Forum (2018). ). Por otro lado, la guerra comercial entre Oriente y Occidente seguido de la pandemia del SARS-2 han originado el incremento de los costes de transporte (Chiemivall. 2021), que cuanto menos se han duplicado o triplicado, con respecto a los precios existentes hace un par de años (Semprún & Nieves, 2021).
Ha sido precisamente este incremento de precios de los productos de carbón activado lo que ha motivado a invertir en I+D+i, para encontrar alternativas al carbón activado. Si bien no para sustituirlo al 100%, sí para poder reducir su consumo y conseguir estabilizar los precios.
2. Fundamentos
Un medio químico filtrante o adsorbente químico está constituido por un material altamente poroso que puede o no estar impregnado con compuestos químicos coadyuvantes al proceso de filtración (Muller, 2017).
El proceso de adsorción química, utilizado en la filtración del aire por vía seca se basa en tres procesos que se desarrollan de forma consecutiva:
- Adsorción: donde las moléculas gaseosas son atraídas y quedan adheridas de forma sutil a la superficie del adsorbente por fenómenos físicos (Fuerzas de Van der Waals). La fortaleza de dicha unión dependerá de la electronegatividad del gas y del tamaño de molécula. La fuerza de unión entre adsorbente y adsorbido será tanto mayor cuando el tamaño del poro sea más similar al tamaño de partícula. (Martínez-Mendoza et al., 2020)
- Absorción: donde la propia humedad ambiental o la del propio medio filtrante disuelven dicho gas.
- Reacción química o quimisorción: en la que el impregnante del adsorbente químico reacciona con el gas disuelto, convirtiéndolo normalmente en una sal que queda retenida en los poros del adsorbente. Una vez transcurrida dicha reacción, el gas ha cambiado su forma de estado, siendo difícil la inversión del proceso y es por tanto un proceso irreversible.
En resumen, un buen medio químico es aquel que combina una estructura porosa conveniente para conseguir una buena adsorción, junto a una impregnación óptima para reaccionar con el gas a retener. Hay un caso especial donde el adsorbente no lleva ningún tipo de impregnación y su capacidad de filtración se debe exclusivamente a la adsorción. Éste es el caso para los COV en carbón activado virgen sin impregnar. Su eficiencia será mejor con aquellos gases que tengan un tamaño de moléculas más parecidas al de los poros del sustrato. (c Grath, )
El carbón activado es un material con una porosidad alta que, además, dependiendo del origen y del tratamiento a que se somete en el proceso de su fabricación, se puede modificar la composición porosimétrica, para que los tamaños de poro sean de mayor o menor tamaño. (Lima et al., 2020) También es un material hidrófilo, que permite una gran variedad de impregnantes. Las impregnaciones ácidas y básicas son las más utilizadas, para eliminar gases básico o ácidos, respectivamente (Heidarinejad, Z. et al., 2020). Otras impregnaciones son posibles. Por ejemplo, la de compuestos de azufre, para eliminar mercurio u otros metales pesados o incluso Cloro. La mayor complicación es su impregnación con materiales oxidantes, debido a que el propio carbón reacciona con dichos impregnantes, perdiendo su actividad con el tiempo.
Cuando se requiere una impregnación oxidante es mejor trabajar con otro tipo de adsorbentes, como son las alúminas activadas o las zeolitas. En el mercado de la desodorización son muy conocidas las esferas de alúmina activada impregnadas con permanganato de potasio, por su gran efectividad y amplio espectro de actuación.
Otro aspecto a tener en cuenta para la valoración del medio químico filtrante es su resistencia mecánica y al medio que pasa a través de él. Un material demasiado blando provocará que durante su vida útil se vaya cuarteando, rompiendo y convirtiendo en polvo que hará aumentar la pérdida de carga e incluso bloqueará la estructura porosa interna, haciendo disminuir su capacidad con respecto a la teórica y provocando una disminución del caudal de filtración. Lo mismo ocurre con materiales que tienen cierto grado de solubilidad, que producen conglomerados, tras múltiples etapas de microdisolución y secado recurrente, que reducen la capacidad teórica, llegando incluso a bloquear los filtros. En este sentido el adsorbente con mejores prestaciones es la alúmina que permite trabajar a altas humedades relativas (hasta el 95%) sin comprometer su eficiencia. Las zeolitas, hasta la fecha han dado problemas con altas RH y el carbón activado, también trabaja mejor cuando las RH no son demasiado altas, a menos que se haya formulado específicamente para tal fin
El último punto a destacar en un buen medio filtrante es su velocidad de reacción: cuando un gas pasa a través de un lecho de carbón activado, va reaccionando con el impregnante. La zona donde tiene lugar dicha reacción es la llamada Mass Transfer Zone (MTZ). Cuanto mayor velocidad tenga un medio químico filtrante, esta zona es más estrecha. Cuando la MTZ es muy ancha, el gas va reaccionando y agotando el impregnante, de forma lenta y llega a salir del lecho filtrante, incluso con lechos que puedan tener todavía un 30 o 40% de capacidad remanente. En Medios químicos con alta velocidad de reacción, cuando el gas empieza a salir por el otro extremo del lecho filtrante significa que ya casi la totalidad del impregnante está agotado.
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| Fig. 1: Imagen termográfica del proceso de adsorción de un carbón tradicional |
3.Metodología
Para la comparación de las capacidades de los distintos granulados se ha seguido la norma ASTM D6646 (ASTM D6646 - 03 (2014) Standard Test Method for Determination of the Accelerated Hydrogen Sulfide Breakthrough Capacity of granular and Pelletized Activated Carbon. ), utilizando Sulfuro de Hidrógeno a una concentración de 10.000 ppm, previamente humidificado por medio de borboteadores, que se hace pasar por un lecho de 2,5 cm de diámetro con un tiempo de residencia de 4,8 s. Dicho tiempo se determina regulando los caudalímetros másicos, en función del volumen del lecho. El test se da por concluido cuando a la salida se detectan 50 ppm de H2S (0,5% de la entrada). Conocido el peso del granulado y el tiempo del test se calcula el H2S que ha pasado y ha sido retenido por el medio filtrante y por consiguiente la capacidad del mismo.
Para detectar el avance de la reacción también se utilizan cámaras termográficas con las que se puede observar la zona donde ésta tiene lugar y analizar la rapidez de la misma.
Los nuevos medios filtrantes han sido diseñados, fabricados y analizados por GreenKeeper Iberia S.L.
4. Nuevos Medios Quimicos Filtrantes
El precio ha sido el factor que ha hecho del carbón activado el medio químico filtrante más atractivo a la hora de diseñar una unidad de desodorización o de reponer su contenido. La subida de precios de los últimos tiempos está provocando que medios filtrantes que no eran competitivos, ya empiecen a serlo.
En los nuevos medios filtrantes diseñados y fabricados por GreenKeeper se han buscado conseguir medios con un precio atractivo, utilizando al máximo posible productos de proximidad, que a su vez igualen o incluso mejoren tanto las capacidades y eficiencias de filtración de los medios que se encuentran en el mercado, como las velocidades de reacción, manteniendo una resistencia mecánica idónea.
Para lograrlo se ha trabajando buscando la composición idónea de componentes, mezclando carbón activado, alúminas y arcillas microporosas, junto con aglomerantes, que dieran la estructura porosa y resistencia mecánica necesaria para el proceso de filtración. Asimismo, con la elección de impregnantes y acelerantes de reacción, no solo reaccionan con los gases, sino también aceleran las mismas.
Hasta el momento se han desarrollado 5 compuestos distintos:
• Producto estándar para desodorización de aire contaminado con H2S. Es el producto estándar para desodorización, que sustituye al carbón impregnado cáusticamente, en donde se ha disminuido el porcentaje de carbón, aumentando la de otros adsorbentes con tamaños de poros más pequeños.
• Producto de alta capacidad para eliminación del H2S. Necesario cuando las concentraciones de H2S son altas. La mezcla de varios adsorbentes junto con impregnaciones de óxidos y productos básicos permiten alcanzar dichas capacidades.
• Producto para purificación de Biogás. Además de tener que eliminar concentraciones elevadísimas de H2S ha de tener dos características más: que trabaje en concentraciones de O2 inferiores al 0,5% y que tenga una alta velocidad de reacción para aprovechar al máximo la capacidad del reactor de purificación de biogás.
• Producto para eliminación de H2S de alta velocidad de reacción: Es requerido cuando se utiliza en unidades con bajos tiempos de residencia. Parecido al producto dos, se dopa con compuestos que aceleran la reacción. También se logra una mayor capacidad de eliminación de mercaptanos.
• Producto para eliminación de gases oxidables, en forma de pellets o de esferas, es un producto con características parecidas a las del mercado, que están impregnados con permanganato potásico, pero con menor cantidad de alúmina, lo que reduce considerablemente la huella de carbono, pero manteniendo o incrementando sus propiedades mecánicas.
A su vez, en los productos desarrollados se utiliza carbón de origen vegetal, en lugar de carbón mineral, lo que además de reducir la huella de Carbono, permite, usado en la proporción correcta con los demás adsorbentes, un rango de tamaño de poros muy amplio que mejora notablemente las cinéticas de reacción.
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| 39 MIN | 2 H 30 MIN | 3 H 37 MIN | |||
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| 4 H 58 MIN | 6 H 15 MIN | ||||
| Fig- 2-6. Imágenes realizadas con cámara termográfica donde se observa el avance de la reacción, en la zona de transferencia másica (MTZ) a lo largo del tiempo. Cuanto mayor es la velocidad de reacción, la MTZ ocupa un menor volumen | |||||
5. Resultados
En las siguientes tablas se muestran los resultados de las capacidades de adsorción frente al Sulfhídrico, siguiendo el método ASTM D6646
1. Carbones Económicos: Son los basados en carbones activados impregnados con NaOH o KOH. En el mercado existen muchos carbones con índices de CTC de 40% e impregnaciones bajas, que tienen unas capacidades inferiores al 10%. Los carbones activados mejores ya utilizan carbones de CTC 50%, con capacidades por debajo del 20% y los de mejor calidad con carbones de CTC 60% con capacidades que difícilmente superan una capacidad de 22%.
Se observa que el GK1 es el de mayor capacidad y menor precio.
Tabla 1. Comparativa carbones económicos
2. Carbones de alta capacidad: Son carbones que casi cuadruplican las capacidades de los carbones más habituales del apartado anterior, si bien su precio es solo el doble de los mismos, como media. Es la gama de productos más rentables para los operadores.
Tabla 2.- Comparativa carbones activados Alta Capacidad
3. Carbones para Biogás: Con respecto a los carbones para purificar el Biogás, es muy complicado hacer comparativas. La capacidad depende de muchos parámetros: humedad, temperatura, nivel de Oxígeno, concentraciones de los distintos gases existentes etc. Incluso, durante el tratamiento, en algunos casos se refrigera el biogás para tener una mayor capacidad de eliminación. (Adfis, 2016)
Para la realización del presente estudio no se disponía de carbones de otras marcas y no se ha podido hacer una comparativa utilizando las mismas condiciones para todos. (Norit, 2014)
El medio filtrante diseñado para este mercado, como ya se ha comentado, en las condiciones de laboratorio se consigue una capacidad del 70% con unos niveles de O2 en el biogás de 0,5%, una concentración de entrada de H2S de 10.000 ppm y una salida máxima de 50 ppm, momento en que se concluye el análisis.
A continuación, se puede observar en la foto termográfica, como la reacción se concentra en un punto, lo que indica la gran velocidad de reacción de dicho producto, en estas condiciones.
Comparándolo con el resto de carbones del mercado es uno de los que es capaz de trabajar a menores concentraciones de oxígeno, sin tener que hacer operaciones previas de preacondicionamiento. Si comparamos el precio con los productos que se puede decir que sean de la misma gama, está en un 30 % por debajo, incluso teniendo mejores prestaciones operativas.
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| Fig- 6 - 7. Imágenes donde se observa que la zona de reacción (la de mayor temperatura, en rojo) va subiendo a medida que se va agotando el adsorbente químico, pero de forma muy concentrada. | |
4. Productos de alta velocidad de reacción: Como ya se ha comentado, cuando se utilizan unidades con tiempos de residencia muy pequeños, incluso de 0,5 s. o menores, la velocidad de reacción es uno de los temas más importantes a tener en cuenta. De hecho, la capacidad real de filtración, en test de laboratorio, considerando una entrada de 10.000 ppm, hasta que en la salida se alcanzan 50 ppm, baja de forma dramática. En condiciones reales difícilmente trabajaremos a esas concentraciones de entrada, pero es asumible que la capacidad real hasta la salida de una concentración de gas no asumible, quede reducida en un porcentaje considerable, dependiendo de las condiciones de entrada. Cuanto mayor sea la velocidad de reacción, su capacidad será más parecida a la teórica.
A continuación, se pueden observar las gráficas de las capacidades de distintos compuestos a diferentes tiempos de residencia. Los ensayos se han realizado siguiendo la ASTM D6646, pero modificando los tiempos de residencia al indicado en las tablas. A tiempos de residencia largos, los 4 productos tienen una capacidad frente al H2S entre el 28 y el 35%
Según bibliografía:
- Las emisiones de GEI de un carbón vegetal, según origen y método de activación está entre 3,96 y 22 KgCO2-eq / Kg AC, Se puede considerar una media de 8,60 KgCO2-eq / Kg AC. (Liao et al., 2020)
- La emisión de GEI de un carbón activado de base mineral, están alrededor de 18,28 KgCO2-eq / Kg AC (Liao et al., 2020)
- La emisión de GEI de la alúmina activada es de 25 Kg CO2-eq / Kg Al2O3 (Halmann et al., 2007) (Balomenos & Gerogiorgis, 2019)
- La emisión de GEI de tierras microporosas es de 2,5 Kg CO2-eq / Kg Zeo (Ince, 2014)
Conclusiones
La mezcla de tierras microporosas con adsorbentes habituales añaden microporos a la estructura de los mismos. La realización de las mezclas de adsorbentes requiere un trabajo de investigación importante, para determinar ratios de mezclas y compuestos requeridos que hay que añadir para mantener una estructura mecánica apropiada y optimizar sus capacidades. En definitiva, estos medios filtrantes de diseño, tienen un efecto positivo para mejorar la eficiencia de filtración, mejorar los tiempos de reacción y conseguir un producto final con un menor impacto ambiental.
Las tierras microporosas se consiguen a nivel local y tienen un coste inferior a carbones y alúminas activadas. Esto permite rebajar costes de transportes, reducir costes de materias primas y minimizar las variaciones de precios que actualmente están sufriendo las materias primas de importación.
Referencias
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ASTM D6646 - 03(2014) Standard Test Method for Determination of the Accelerated Hydrogen Sulfide Breakthrough Capacity of granular and Pelletized Activated Carbon. https://www.astm.org/Standards/D6646.htm
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