En este trabajo se ha llevado a cabo la caracterización fisicoquímica, olfatométrica y textural del carbón activo granular (CAG) de los lechos adsorbentes de olor de una estación depuradora de aguas residuales (EDAR) urbana, así como la cuantificación cromatográfica de los compuestos odoríferos retenidos.
Esto ha permitido una evaluación integral de dicho material, procedente de la desodorización en cuatro etapas del tratamiento integral del agua residual (cabecera de pretratamiento: CAG-1; desarenado y desengrasado: CAG-2; espesamiento de fangos: CAG-3; deshidratación del fango: CAG-4).
P. Márquez 1 *, A. Benítez 2 , Á. Caballero 2 , J.A. Siles 1 y M.A. Martín 1
1. Departamento de Química Inorgánica e Ingeniería Química, Área de Ingeniería Químicaa, Universidad de Córdoba, Córdoba, Spain
2. Departamento de Química Inorgánica e Ingeniería Química, Instituto Universitario de Nanoquímica, Universidad de Córdoba, Córdoba, Spain
Conflictos de interés: El autor declara que no existe conflicto de intereses.
Editor académico: Carlos N Díaz.
Calidad del contenido: Este artículo ha sido revisado por al menos dos revisores. Vea comité científico aquí.
Cita: P. Márquez, A. Benítez , Á. Caballero , J.A. Siles y M.A. Martín. 2021. Evaluación integral del carbón activo granular procedente del sistema de desodorización de una EDAR y regeneración para su posterior reutilización. 9ª Conferencia de la IWA sobre olores y COV/emisiones atmosféricas, Bilbao, España, Olores.org.
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ISBN: 978-84-09-37032-0
Palabras clave: análisis multitécnica, lechos adsorbentes, olor, regeneración térmica oxidativa, valorización
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Resumen
En este trabajo se ha llevado a cabo la caracterización fisicoquímica, olfatométrica y textural del carbón activo granular (CAG) de los lechos adsorbentes de olor de una estación depuradora de aguas residuales (EDAR) urbana, así como la cuantificación cromatográfica de los compuestos odoríferos retenidos.
Esto ha permitido una evaluación integral de dicho material, procedente de la desodorización en cuatro etapas del tratamiento integral del agua residual (cabecera de pretratamiento: CAG-1; desarenado y desengrasado: CAG-2; espesamiento de fangos: CAG-3; deshidratación del fango: CAG-4). Tras un año de operación para todos los rellenos, CAG-1 y CAG-2 han mostrado mayor concentración de compuestos retenidos. Además, variables como la concentración de olor específica eliminada (ouE/m3·g) y volumen de microporo libre (cm3/g) se correlacionan inversamente (R2 = 0,9945).
Respecto a la contribución al olor global, en todos los casos analizados, los compuestos sulfurados constituyen la familia que más contribución odorífera aporta (≈ 61-97%). Por otra parte, una vez evaluada la caracterización del CAG, también se ha llevado cabo la regeneración térmica de CAG1 y CAG-4 en atmósfera oxidante (aire), evitando el uso de una atmósfera inerte de elevado coste.
Se ha demostrado que las condiciones de regeneración dependen de la naturaleza y concentración de los compuestos adsorbidos, a la vez que dicha regeneración consigue recuperar las propiedades originales del CAG, incluida la microporosidad. Por tanto, la regeneración térmica oxidativa, a temperaturas no superiores a 350 °C, puede constituir una alternativa sencilla y sostenible para conseguir la reutilización del CAG como relleno desodorizante en las EDAR.
1. Introducción
En la desodorización de EDAR es frecuente el empleo de la tecnología de adsorción mediante CAG impregnado con sustancias alcalinas (NaOH o KOH), debido a su capacidad para adsorber eficazmente una amplia gama de compuestos olorosos como compuestos orgánicos volátiles (COV), mercaptanos, amoníaco y sulfuro de hidrógeno (Le-Minh et al., 2018). En este contexto, es importante destacar que el reemplazo de los lechos de CAG se basa en la experiencia, ya que los fabricantes de dicho material no suelen especificar su vida útil para el uso mencionado (Estrada et al., 2011). Así, tanto la eficacia de eliminación de olor como el reemplazo de los lechos adsorbentes se basan habitualmente en la eliminación de H2S, considerado como el principal compuesto odorífero desprendido del proceso integral de tratamiento de aguas residuales en EDAR (Jiang et al., 2017).
Sin embargo, la desodorización de efluentes gaseosos de EDAR requiere la eliminación de una compleja mezcla de compuestos con una amplia gama de pesos moleculares, volatilidades y funcionalidades químicas. Por tanto, las mediciones analíticas y sensoriales deben combinarse para garantizar el diseño óptimo de las operaciones de desodorización (Martin et al., 2010).
Por otra parte, el CAG, una vez saturado o concluida su vida útil, se convierte en un residuo industrial peligroso, siendo frecuentemente depositado en vertedero a través de gestores autorizados, lo que acarrea un coste ambiental y económico destacable (El Gamal et al., 2018). Actualmente, con el objetivo de contribuir a la economía circular, la regeneración del CAG puede convertirse en una alternativa atractiva para las instalaciones que utilizan dicho adsorbente de forma rutinaria. Además, en un sector sin ánimo de lucro como es el tratamiento de las aguas residuales, son necesarias alternativas sencillas y de bajo coste para evitar los inconvenientes de la regeneración térmica en atmósfera inerte, fundamentalmente el elevado coste del gas inerte y las altas temperaturas de operación, entre 500-1000 ºC (Sabio et al., 2004).
Teniendo en cuenta todo lo anterior, este trabajo presenta un doble objetivo: por un lado, evaluar de forma integral el CAG derivado del sistema de desodorización de una EDAR urbana de gran tamaño, haciendo uso de un análisis multitécnica para estudiar el control del impacto odorífero en el tratamiento integral del agua, siendo la tecnología de control la adsorción en CAG; y por otro, estudiar y optimizar el proceso de regeneración térmica en atmósfera oxidante (aire) del mencionado adsorbente, de cara a su posible reutilización en el proceso original, es decir, como nuevo lecho adsorbente de compuestos odoríferos.
2. Materiales y métodos
La EDAR urbana que ha proporcionado el CAG presenta una capacidad actual de tratamiento de 255.000 m³/d y su capacidad de diseño es de 950.000 habitantes equivalentes. Las muestras de CAG se han tomado de las torres de desodorización de cuatro puntos críticos de olor de la instalación: la cabecera de pretratamiento, el desarenado-desengrasado, el espesamiento del fango y la deshidratación del mismo. Además, todos los lechos han tenido el mismo tiempo de operación (un año). También es importante destacar que esta EDAR añade cloruro férrico en la etapa previa al espesamiento del fango para la precipitación de fósforo y la minimización de sulfuro de hidrógeno en el biogás procedente de la digestión anaerobia.
Las muestras de CAG con los contaminantes gaseosos adsorbidos se han sometido a diferentes caracterizaciones. La caracterización fisicoquímica incluye la determinación de los grupos superficiales ácidos y básicos del material adsorbente (Boehm, 1994), la concentración de azufre (fluorescencia de rayos X), y la cuantificación de las siguientes variables: carbono orgánico total soluble (COT, mg/g CAG), nitrógeno total soluble (NTS, mg/g CAG) y pH (the US Department of Agriculture and the US Composting Council, 2002). Por su parte, las propiedades texturales de los carbones (superficie BET y volumen de microporo) se han analizado mediante la técnica de isotermas de adsorción de nitrógeno a 77 K (método Brunauer-Emmett-Teller, BET).
La determinación de la concentración de olor específica eliminada (ouE/m3·g CAG), que hace referencia a la concentración de olor retenida por unidad de masa de muestra, se ha realizado mediante olfatometría dinámica en base al estándar europeo EN 13725 (2003). Y los COV adsorbidos en el carbón activo se analizan (de forma cualitativa y semicuantitativa) mediante cromatografía de gases – espectrometría de masas (GC-MS), con desorción térmica previa. Debido a limitaciones de la técnica anterior, el sulfuro de hidrógeno y el dióxido de azufre se han cuantificado mediante un cromatógrafo de gases (Chroma S, Chromatotec) con detector de ionización de llama (FID, Chromatotec).
Los compuestos analizados se agrupan en familias químicas, determinándose la contribución química de cada una de ellas respecto al total de compuestos desorbidos. Su potencial odorífero respecto al olor global también se ha estimado, haciendo uso de los valores de actividad de olor (Laor et al., 2014).
La regeneración térmica de las muestras contaminadas CAG-1 y CAG-4 se ha llevado a cabo en un horno tubular (escala de laboratorio), manteniendo un flujo continuo de aire (79% N2, 21% O2). Para ello, se han fijado temperaturas de 250 y 350 ºC, según requerimientos, durante periodos de tiempo comprendidos entre 1-5 h y con una rampa de temperatura constante de 15 ºC/min. Para la elección de la temperatura límite de regeneración, ha primado la regeneración sobre la pre-combustión del propio carbón, lo que se ha comprobado mediante el acoplamiento entre un analizador termogravimétrico (ATG) y un espectrómetro de masas (cuadrupolo simple), evaluando la desorción de tres compuestos gaseosos: CO2, H2O y SO2.
Las muestras de CAG se han analizado antes y después de su regeneración, haciendo uso de las diferentes caracterizaciones mencionadas con anterioridad. Finalmente, también se ha realizado la caracterización estructural mediante difracción de rayos X, tanto de las muestras regeneradas como de la muestra prístina de carbón activo (CAG-0).
3. Resultados y discusión
El elevado contenido de azufre elemental (Tabla 1) en las muestras de la línea de aguas (CAG-1 y CAG-2) indica una adsorción significativa de compuestos azufrados en la desodorización de las etapas iniciales de depuración. No sucede lo mismo para los carbones de la línea de fangos (CAG-3 y CAG-4), donde los valores de azufre elemental son bastante más bajos, lo que podría deberse a la minimización de sulfuro de hidrógeno por la acción del cloruro férrico que se añade en la etapa previa al espesamiento del fango.
Respecto a la concentración de grupos superficiales, los grupos básicos del carbón se encuentran totalmente agotados en los carbones de la línea de aguas, existiendo un predominio de los grupos ácidos por la intensa adsorción química que tiene lugar en las etapas iniciales del tratamiento integral del agua residual. Además, la muestra asociada a la desodorización de la cabecera de pretratamiento (CAG-1) presenta un pH más ácido, lo que a su vez se relaciona con la mayor concentración de grupos ácidos superficiales determinada.
Por el contrario, en los carbones de la línea de fangos, se han determinado grupos básicos remanentes, sugiriendo que los compuestos se retienen principalmente a través de la adsorción física y/o que no se agota la capacidad adsorbente de los lechos tras un año de operación. Respecto al COT y NTS, obtenidos mediante un extracto acuoso, cualquier incremento en los valores de concentración con respecto a la muestra CAG-0 es representativo de la retención de compuestos gaseosos carbonosos y nitrogenados.
Tabla 1. Caracterización fisicoquímica de las muestras de CAG.
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A través del análisis de GC-MS, se detectan hasta 14 familias diferentes de compuestos retenidos en el carbón activo. En el caso de los CAG de la línea de aguas, existe una contribución química muy variada de las mismas, mientras que en los CAG de la línea de fangos, se observa predominio de los compuestos sulfurados. Sin embargo, el estudio de la contribución de las diferentes familias al olor global teniendo en cuenta los distintos puntos de la instalación y etapas del proceso demuestra que los compuestos sulfurados son siempre los que más contribuyen al impacto odorífero (61% en CAG-1, 83% CAG-2, 97% CAG-3 y 97% CAG-4), debido a sus bajos umbrales de percepción (Nagata, 2003). Es importante destacar que en CAG-3 y CAG-4 no se detecta sulfuro de hidrógeno retenido, lo que pone de manifiesto la importancia de otros compuestos sulfurados distintos al H2S en la contribución al olor global (especialmente el dimetil disulfuro). Por otra parte, se han establecido relaciones entre las propiedades texturales y las determinaciones fisicoquímicas de los distintos tipos de análisis realizados.
La muestra CAG-1 ha retenido una mayor masa total de compuestos gaseosos por unidad de adsorbente (Fig. 1), mientras que CAG-3 es el que menos saturado se encuentra. En consecuencia, CAG-1 muestra el valor más bajo de volumen de microporo libre, seguido, en orden ascendente, por CAG-2, CAG-3 y CAG-4. Además, mediante un modelo de regresión lineal simple (R2 = 0,9945), se demuestra que la concentración de olor específica eliminada es inversamente proporcional al volumen de microporo libre para las muestras evaluadas.
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| Fig. 1. Relación entre la concentración de olor específica eliminada, la concentración total (CT) de compuestos desorbidos y el volumen de microporo libre de las diferentes muestras de CAG. |
Respecto a la regeneración en atmosfera oxidante, se observa elevada pérdida de masa (≈ 80%) para CAG-4 al mantener la temperatura a 350 °C, por lo que se ha reducido a 250 ºC. Desde la primera hora de regeneración, los valores de superficie BET y Vmicro de los carbones seleccionados han sido superiores a los del CAG-0. Sin embargo, el tiempo óptimo de regeneración, entendido como aquel que maximiza las propiedades texturales, se alcanza antes para CAG-4 (3h), lo que podría deberse a una combustión rápida de los COV adsorbidos, confiriendo una mayor porosidad al material. Para el CAG-1, la espectrometría de masas revela una importante desorción de compuestos sulfurados (en forma de SO2), que se encontraban adsorbidos químicamente, por lo que se ha requerido mayor temperatura y tiempo óptimo de regeneración (350 °C, 4h) en comparación con CAG-4. Además, CAG-1 (regenerado) para su reutilización en la misma aplicación debe ser impregnado nuevamente con sustancias alcalinas, ya que no se consiguen recuperar los grupos básicos superficiales con la regeneración. Destacan las buenas eficacias de regeneración (7098%) y la no alteración de las propiedades estructurales del CAG regenerado.
4. Conclusiones
La concentración de olor específica eliminada, junto con la reducción del carácter básico del CAG, actúan como indicadores de la pérdida de su capacidad adsorbente. Por tanto, el análisis multitécnica resulta adecuado para evaluar la eliminación de olores por adsorción con CAG, permitiendo optimizar el uso de este material. Además, la regeneración oxidativa del adsorbente podría constituir una alternativa sencilla para obtener un CAG susceptible de ser empleado de nuevo como lecho desodorizante.
5. Referencias
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Laor, Y., Parker, D., Pagé, T., 2014. Measurement, prediction, and monitoring of odors in the environment: A critical review. Rev. Chem. Eng. 30, 139–166. https://doi.org/10.1515/revce-2013-0026
Le-Minh, N., Sivret, E.C., Shammay, A., Stuetz, R.M., 2018. Factors affecting the adsorption of gaseous environmental odors by activated carbon: A critical review. Crit. Rev. Environ. Sci. Technol. 48, 341–375. https://doi.org/10.1080/10643389.2018.1460984
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