Conocer la composición química en una muestra de aire es algo complejo debido a la abundante presencia de sustancias de diferente naturaleza y a diferentes concentraciones. Esta complejidad aumenta si se pretende conocer aquellos compuestos causantes de olores desagradables

L. Vera¹, E. Pagans, R. Domingues, A. Van Harreveld

Parc de Recerca UAB, Edificio EUREKA Espacio P2M2, 08193 Bellaterra. Tel: 935 929 048 Barcelona. ¹ lvera@odournet.com (Luciano Vera)

Keywords: GC-TOFMS, odour, VOC, sensitivity, resolution

Resumen

Conocer la composición química en una muestra de aire es algo complejo debido a la abundante presencia de sustancias de diferente naturaleza y a diferentes concentraciones. Esta complejidad aumenta si se pretende conocer aquellos compuestos causantes de olores desagradables, puesto que muchos de ellos están presentes a concentraciones muy bajas, difícilmente detectables para los sistemas instrumentales más convencionales. La cromatografía de gases (GC) acoplada a un espectrómetro de masas (MS) GC-MS es, sin duda, la técnica más robusta y consolidada en el análisis de muestras de aire. Los tipos de GC-MS más comunes son sistemas conformados por espectrómetros de masas de cuadrupolo simple. Sin embargo, el continuo desarrollo tecnológico en materia de instrumentación analítica y en especial de MS, permite estimar análisis cada vez más robustos, más sensibles y con mejores resoluciones. En los últimos años, el interés por los sistemas GC-TOFMS (TOF: time-of-flight) ha sido creciente, puesto que incorpora un detector más rápido con sensibilidad y resolución superior respecto a los convencionales GC-MS de cuadrupolo simple. En este trabajo, se evaluó preliminarmente un sistema instrumental recientemente adquirido por Odournet, GCO-TOFMS acoplado a un instrumento de desorción térmica (TD) para el análisis químico y sensorial de muestras de aire recogidas en la salida de biofiltros. Los resultados presentados demuestran una clara diferencia en términos de sensibilidad y resolución a favor del sistema GC-TOFMS respecto a un GC-MS convencional con casi un 50% más de compuestos identificados en una misma muestra de aire. Por otro lado, un análisis de GCO (GC-sniffing) se ha realizado con buena complementariedad con los obtenidos por GC-TOFMS en un mismo análisis.

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1. Introducción

Conocer la composición química de una muestra de cualquier naturaleza es hoy en día una tarea ejecutable gracias a los continuos avances de las técnicas analíticas instrumentales. Para ello, existen sistemas instrumentales altamente robustos, con una amplia gama de técnicas acoplables que dependerán en muchos casos de la naturaleza de la muestra. Así, para muestras en estado gaseoso, como en el caso de muestras de aire, la técnica por excelencia es la cromatografía gaseosa acoplada a un espectrómetro de masas, mas conocida como GC-MS. Esta técnica es capaz de detectar, identificar y cuantificar todos aquellos compuestos químicos volátiles (VOCs) que alcanzan al detector (MS) una vez que una muestra es introducida en el cromatógrafo de gases. Un GC está compuesto en su interior de una columna cromatográfica (30 - 60 m) capaz de separar los componentes químicos de la muestra a medida que ésta avanza a través de ella gracias a un gas portador (generalmente helio). Al final del recorrido, los diferentes componentes de la muestra (ya separados) alcanzan el detector de masas (MS) a diferentes tiempos, donde son posteriormente detectados e identificados.

Los GC-MS mas utilizados corresponden a aquellos basados en el uso de un cuadrupolo simple dentro del espectrómetro de masas. Este está formado por 4 cilindros metálicos paralelos que mediante oscilantes campos eléctricos generados, filtra o discrimina los iones de las moléculas fragmentadas previamente en la fuente de ionización de acuerdo a la relación masa/carga (m/z) de cada uno. Este sistema instrumental puede ser incluso más robusto en muestras de aire, al acoplarle un sistema de desorción térmica (TD), y además más rápido, cuando se utiliza un método optimizado y cuando se analizan muestras secuencialmente.

A pesar que, a priori, este sistema no analiza olores, es posible acoplar un puerto olfatométrico conectado a la columna en un punto previo a la introducción de ésta al MS (generando así, una división de flujo en un análisis). De este modo es posible detectar olores con nuestra nariz mediante el puerto olfatométrico (GCO) mientras que al mismo tiempo éstos alcanzan al detector del MS, obteniendo tanto información sensorial como química de la muestra en cuestión. Estos tipos de GC-MS pueden comportarse incluso como nariz electrónica (Vera et al., 2011). En GCO sin embargo, este sistema convencional se muestra muchas veces limitado en el análisis de olores debido a la sensibilidad requerida para compuestos de muy bajo umbral de detección (aquellos que pueden ser olidos fácilmente a pesar de estar presentes a muy bajas concentraciones).

Existe otro tipo de detectores MS con tiempo de vuelo (TOF: time-of-flight) en lugar de cuadrupolos. Estos MS discriminan las m/z en base al tiempo requerido para que los iones alcancen el detector en un tubo de vuelo de unos 2m. Las principales características de estos detectores de masas son la rapidez, (posibilitando una resolución de picos cromatográficos mucho mayor a los convencionales GC-MS) y sensibilidad.

Este trabajo presenta una evaluación preliminar de la capacidad en análisis cualitativos de VOCs en muestras de aire de un sistema GC-TOFMS, recientemente adquirido por Odournet, respecto a los GC-MS convencionales, además de su uso como GCO-TOFMS para análisis de olores. Primeramente se evaluarán los resultados obtenidos de un GC-MS (convencional) y GC-TOFMS acoplados a un instrumento de desorción térmica para el análisis de volátiles en una muestra de aire recogida a la salida de un biofiltro. El análisis mediante GC-MS ha sido realizado por un laboratorio externo, utilizando métodos optimizados para este tipo de muestras. Por su parte, el análisis mediante GC-TOFMS se ha realizado simplemente ajustando parámetros de acuerdo a métodos reportados en bibliografía (Watson et al., 2011; Ras et al., 2010). Adicionalmente se discute el uso de la técnica GC-sniffing (o GC-O) incorporada en el GC-TOFMS analizando otra muestra de aire de un biofiltro.

2. Materiales y métodos

Las muestras de aire fueron recogidas en la chimenea de salida de un biofiltro que trataba las emisiones derivadas de una planta de tratamiento de residuos sólidos urbanos. Para ello se utilizó un sistema pulmón con predilución in situ y bolsas de Nalophan de 5 L de capacidad. Una cantidad de 1000 ml fue traspasada desde la bolsa a los tubos de desorción tenax/sulficarb (Markes Internacional) a un flujo de 100 ml/min. Los análisis de aire para el sistema GC-TOFMS se han llevado a cabo con el modelo BenchTOF-dx (ALMSCO Internacional) y para el análisis de datos se utilizó TargetView (Almsco Internacional). Se utilizó una columna DB-624 (60 m x 0.32 mm x 1.8 μm). El programa de temperatura en el horno del GC fue: 40ºC durante 5 min, 5 ºC/min hasta 230ºC y 230 ºC por 5 min. La desorción térmica fue realizada por el modelo UNITY 2 ^TM (Markes Internacional). Para el análisis por GC-O se utilizó Sniffer-9000 (Brechbühler).

3. Resultados y discusión

3.1. GC-MS vs GC-TOFMS

Sensibilidad

La sensibilidad del sistema TD-GC-TOFMS ha sido contrastada con la de un TD-GC-MS basada en una comparación simple de cromatogramas obtenidos para el análisis de una misma muestra de aire obtenida de la salida de un biofiltro.

Figura 1. Cromatogramas obtenido de a) GC-TOFMS y b) GC-MS de una misma muestra de aire.

En la figura 1 se observa la magnitud a escala de los picos cromatográficos obtenidos en ambos sistemas, siendo notoriamente más sensible el sistema GC-TOFMS con un orden de magnitud superior en los mayores picos respecto al sistema GC-MS (1x10⁸ sobre 1x10⁷). Además el cromatograma del GC-TOFMS se muestra mucho más poblado con picos bien definidos respecto al GC-MS. Este tipo de cromatograma bien definido es un buen antecedente para la posterior deconvolución realizada por el software incorporado al sistema. Es importante destacar nuevamente que el método utilizado para el sistema GC-TOFMS no está optimizado, a diferencia del método utilizado por el sistema convencional.

Resolución

La capacidad de ambos sistemas para resolver cromatogramas e identificar compuestos es también discutida. En la tabla 1 se muestran los resultados luego de identificar los compuestos en las muestras de aire en ambos sistemas.

En la tabla 1 se muestra que el sistema GC-TOFMS ha identificado 174 compuestos, casi un 50% más respecto a los 117 del sistema convencional. Se puede destacar además la sensibilidad del sistema GC-TOFMS para la detección de compuestos de nitrógeno. Es más, resulta muy probable que la capacidad de detección e identificación de compuestos por parte del sistema GC-TOFMS pueda incrementarse una vez que se pueda optimizar un método para este tipo de muestras.

Tabla 1. Resultado de compuestos identificados por ambos sistemas instrumentales

HAr : hidrocarburos Aromáticos; HC: Hidrocarburos cíclicos; HAl: Hidrocarburos alifáticos; Alc: Alcoholes; Est: Ésteres; Cet: Cetonas; Ald: Aldehídos; Cl: Compuestos clorados; S : Compuestos orgánicos de azufre; Fur: Furanos; Et: Éteres; Ter: Terpenos; N: Compuestos orgánicos de Nitrógeno; Ác: Ácidos; F: Compuestos fluorados.

Adicionalmente podemos decir, que en la tabla 1 se han contabilizado, a favor del GC-TOFMS, 8 compuestos que fueron detectados e identificados por el sistema GC-MS en muestras tomadas en la entrada del mismo biofiltro pero no detectados en la salida por este sistema convencional.

3.2. GC-sniffing (GC-O)

La funcionalidad del sistema en modalidad GC-sniffing ha sido examinada preliminarmente (sin optimización de método). Para ello se ha recogido una muestra de aire recogida a la salida de otro biofiltro. Se ha realizado un análisis olfatométrico considerando solamente detección y magnitud de los olores percibidos sin ninguna descripción sensorial. En la figura 2 se muestra tanto el olfatograma como el cromatograma obtenidos en los 11 primeros segundos del análisis.

Figura 2. Olfatograma y cromatograma obtenidos para un mismo análisis de aire durante los 11 primeros segundos de análisis.

La figura 2 muestra algunas coincidencias entre ambas informaciones. A pesar de que no es un requisito una similitud visual entre cromatograma-olfatograma, se puede observar que algunos picos cromatográficos pueden estar asociados a un olor en particular. Por otro lado, no hay una relación directa entre intensidad de un pico del cromatograma y un pico del olfatograma, debido a los numerosos casos de compuestos que presentan un remarcado olor a pesar de su baja concentración y viceversa.

La ventaja del acoplamiento GC-sniffing y TOFMS (GCO-TOFMS) es que se aumenta la posibilidad de detectar e identificar olores percibidos presentes a muy baja concentración que difícilmente pueden ser detectados por los sistemas convencionales GC-MS.

4. Conclusiones

Se ha presentado en este trabajo el potencial intrínseco de un sistema TD-GCO-TOFMS en análisis de aire, tanto para análisis químico como sensorial. Queda demostrado en este estudio preliminar, que aún sin utilizar un método optimizado en los análisis con GC-TOFMS para muestras de aire, los resultados fueron significantemente mejores que utilizando un método optimizado de la técnica convencional GC-MS. En cuanto al uso de GC-sniffing, se ha obtenido resultados que perfectamente pueden complementar a los obtenidos por el uso individual del GC-TOFMS para obtener una información completa de la muestra. Podemos suponer además, basado en el potencial, que este sistema instrumental podría superar aquellas limitaciones sucedidas en GCO-MS convencionales en casos donde compuestos con olores distinguibles con nuestra nariz no podían ser detectados debido a sus bajos umbrales de detección.

5. Agradecimientos

Los autores de este trabajo agradecen al Prof. Dr. Peter Boeker, Dr. T. Haas y J. Leppert de la Universidad de Bonn por su valiosa ayuda técnica y científica.

6. Referencias

Ras M., Marcé R., Borrull F., 2010. Volatile organic compounds in air at urban and industrial areas in the Tarragona region by thermal desorption and gas chromatography–mass spectrometry. Environ Monit Assess 161:389–402.

Vera L., Aceña L., Guasch J., Boqué R., Mestres M., Busto O., 2011. Characterization and classification of the aroma of beer samples by means of an MS e-nose and chemometric tools. Anal Bioanal Chem 399 (6) 2073-2081.

Watson N., Davies S., Wevill D., 2011. Air Monitoring: New Advances in Sampling and Detection. TheScientificWorldJOURNAL 11, 2582–2598.

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