Determinación de Huellas Químicas de COVs mediante GC-IMS y su Aplicación en la Detección de Sustancias Odoríferas

   En este trabajo se ha evaluado la posibilidad de realizar medidas más rápidas para la determinación de huellas químicas de COVs y olores mediante la técnica de GC-IMS

   Aquí se muestran los resultados de los análisis de varias muestras de aire de diferentes localizaciones de una planta de aguas residuales en un área metropolitana en Reino Unido.

L. Vera ¹, A. Meacham, H. Gygax

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   Editor académico: Carlos N Díaz.

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   Cita: L. Vera, A. Meacham y H. Gygax, 2015, Determinación de huellas químicas de COVs mediante GC-IMS y su aplicación en la detección de sustancias odoríferas, III Conferencia Internacional sobres gestión de Olores en el Medio Ambiente, Bilbao, España, www.olores.org

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   ISBN: 978-84-608-2262-2.

   Palabras claves: GC-IMS, olor, COVs

Resumen

   Con el objetivo de evaluar la posibilidad de realizar medidas más rápidas para la determinación de huellas químicas de COVs y olores mediante la técnica de GC-IMS, y su potencial uso como herramienta en monitoreos continuos, se han analizado muestras de aire de diferentes localizaciones de una planta de aguas residuales en un área metropolitana en Reino Unido. Los resultados mostraron diferentes huellas químicas de volátiles en cada muestra y una relación positiva con resultados obtenidos por olfatometría, lo que permite suponer su utilidad adicional para el monitoreo de compuestos con olor.

1. Introducción

   Existe una permanente preocupación respecto a las emisiones de compuestos orgánicos volátiles (COVs) y malos olores procedentes de las plantas de tratamiento de aguas residuales debido a su proximidad a zonas residenciales. Esta preocupación se basa en las quejas de la población que relaciona los olores desagradables como no saludables y a los COVs como contaminantes del medio ambiente [1]. Por esta razón, el control de olores y emisiones de COVs se ha convertido en un tema importante para este tipo de plantas.

   Hoy en día, la medición de COVs y olores se llevan a cabo mediante la utilización de dos métodos analíticos diferentes: instrumentales y sensoriales [2]. Mediante los métodos sensoriales no es posible determinar qué sustancias generan las molestias de olor ni menos aún su concentración. Respecto a los métodos analíticos instrumentales, es posible obtener información de los olores presentes mediante la identificación y cuantificación de las especies químicas. La técnica por excelencia utilizada es la cromatografía gaseosa acoplada a un espectrómetro de masas, más conocida como GC-MS. Esta técnica es capaz de detectar, identificar y cuantificar todos aquellos compuestos químicos volátiles (COVs) que alcanzan al detector (MS) una vez que una muestra es introducida en el cromatógrafo de gases [3]. Una de las mayores ventajas de esta técnica es su sensibilidad y robustez, y también la posibilidad de hacer estudio en campo mediante GC-MS portables.

   Las narices electrónicas constituyen una alternativa para mediciones y monitorización de algunos COVs y olores in situ debido a su portabilidad. Estos sistemas se conforman de una serie de sensores de diferentes materiales (por ejemplo, óxidos metálicos, polímeros conductores, metales catalíticos) capaces de generar respuesta en miles de especies químicas cuando alcanzan la superficie del sensor produciendo un perfil de olor o huella dactilar. Sin embargo, la mayor desventaja de estos sistemas es su limitada sensibilidad, condición extremadamente determinante en moléculas de olores desagradables, puesto que en cantidades muy pequeñas pueden ser percibidas por la nariz humana.

   Una alternativa cuyo interés está en aumento es la cromatografía gaseosa con espectrometría de movilidad iónica (GC-IMS). Este instrumento, es una tecnología de detección química similar a la espectrometría de masas de tiempo de vuelo (ToFMS). Las principales características de estos instrumentos es la buena selectividad, detección y cuantificación de un amplio rango de especies químicas, es ajena a los problemas de humedad y principalmente: a) la alta sensibilidad (del orden de ppbv), útil para compuestos de olor percibido a bajas concentraciones, b) realiza análisis muy rápidos (3-10 minutos) y c) tiene un tamaño pequeño (fácilmente portable), éstas dos últimas características son ideales para monitorización. Presenta algunas ventajas respecto a las GC-MS portables como es la ionización a presión ambiente y la visualización bidimensional de las señales, muy útil para representar y visualizar una composición de una mezcla.

   El principio de funcionamiento de la tecnología IMS se ilustra en la figura 1, y consiste en una técnica de ionización para formar especies de iones reactivos desde el gas portador empleado en el sistema (aire o N₂). La mezcla de estos grupos de iones reactivos a analizar puede dar lugar a la ionización de los materiales incluidos en la muestra, formando así grupos de iones característicos del material de la muestra.

   Un pequeño paquete de los iones así formados se inyecta eléctricamente en una región de deriva, donde pasan a un electrodo colector a cierta distancia bajo la influencia de un campo electrostático aplicado. Los iones viajan a través de la región de deriva a velocidades características que están relacionadas con el tamaño y la forma de los grupos de iones. Al llegar al colector, cada uno de las especies de iones genera una señal específica, y se mide la corriente de iones en función de la hora de llegada. El espectro es una composición única del compuesto original. El espectro de IMS medido se analiza y la información de movilidad se extrae en tiempo real dentro del instrumento. Para identificar los componentes de la muestra, existen alternativas como el uso de la librería NIST basada en índices de Kovats, o bien mediante el “drift time” basado en la base de datos del fabricante, o simplemente generando una librería propia en base a análisis de mezclas patrones.

Figura 1. Principio de funcionamiento de la tecnología IMS

   El objetivo de este trabajo es determinar mediante el uso de GC-IMS, si es posible realizar medidas rápidas para determinar huellas químicas de COVs y olores originados en diferentes unidades de proceso en una planta depuradora de aguas residuales y su potencial uso como herramienta en monitoreos continuos para sustancias odoríferas.

2. Materiales y métodos

   Se recogieron 5 muestras de aire de diferentes localizaciones de una planta de aguas residuales en un área metropolitana en Reino Unido. La descripción de las muestras se detalla en la tabla 1. Las muestras fueron escogidas con el fin de cubrir diferentes fuentes como el tanque de tormentas, la etapa de pretratamiento, el almacenamiento de lodos y las emisiones antes y después de su tratamiento mediante las unidades de desodorización (unidad de control de olores, UCO).

Tabla 1. Muestras seleccionadas para analizar por GC-IMS

   Un cilindro de aire sintético fue utilizado como drift gas en las mediciones de GC-IMS y las muestras en blanco se obtuvieron desde bolsas Nalophan rellenas de aire sintético.

   Adicionalmente, se llevaron a cabo medidas olfatométricas para la determinación de la concentración de olor cada muestra según la EN13725.

3. Resultados

   La figura 2 muestra los resultados cromatográficos por GC-IMS de las 2 muestras más representativas, DAM y BAM (esto es, la muestra más fuerte y débil respectivamente desde el punto de vista de olor y concentración de COVs). En estos gráficos, los picos son representados por zonas de color distintas al azul predominante de fondo en función del tiempo de análisis. Los colores claros representan picos de baja intensidad, por el contrario, el color rojo representa picos de alta intensidad.

Figura 2. Representación cromatográfica de las muestras BAM (izquierda) y DAM (derecha).

   En esta perspectiva visual, se puede apreciar claramente una diferencia en el área de respuesta de la muestra DAM (derecha) respecto a la muestra BAM (izquierda). De esta manera, se obtiene una información de la huella química definida y probablemente característica.

   En cada uno de los gráficos obtenidos por GC-IMS de las 5 muestras, se identificaron las zonas de señal visible más importantes (figura 3), las cuales fueron después seleccionadas para establecer una comparación más clara entre las concentraciones relativas en todas las muestras (figura 4). Éstas áreas se han etiquetado de acuerdo a su drif time, por ejemplo 2.2_ms tiene un drif time de 2.2ms.

Figura 3. Selección de zonas de comparación basadas en la presencia de señales. En la imagen se muestran las zonas en BAM (izquierda) y DAM (derecha).

Figura 4. Comparación visual directa entre zonas con señal en las 5 muestras,

   El gráfico comparativo de la figura 4 muestra una presencia más destacada de señales visibles en la muestra DAM, el cual está en acuerdo a las expectativas de los resultados de olfatometría, donde la concentración de olor de la muestra DAM es mayor en 25-80 veces al resto (tabla 2). En base a esto, podemos interpretar una buena sensibilidad del GC-IMS, capaz de detectar compuestos odoríferos, algunos de ellos detectables incluso a bajas concentraciones (ppbv).

Tabla 2. Resultados de olfatometría

   Los espectros GC-IMS muestran múltiples componentes, y parecen mostrar que las muestras procedentes de efluentes pueden distinguirse a de aquellas procedente de lodos. Esto indicaría que a concentraciones adecuadas esta técnica debe ser capaz de distinguir los tipos de fuentes. Por otro lado, un análisis por GC-IMS de un número mayor de muestras de cada localización podría proporcionarnos una huella química característica más definitiva del lugar, útil para tareas de monitoreo.

   El siguiente paso será identificar químicamente cada una de las señales que conforman la huella química de cada muestra, muchos de ellos, compuestos asociados a olores y correlacionarlos estadísticamente con datos de olfatometría dinámica.

4. Conclusiones

   Por medio de análisis de GC-IMS en diferentes localizaciones de una planta de aguas residuales, fue posible detectar diferentes representaciones en bidimensionales de COVs en base a la fuente muestreada, lo que permitiría asignar diferentes “huellas dactilares”. Por otro lado, la información del análisis olfatométrico de las muestras permitiría suponer que el GC-IMS detecta también los compuestos odoríferos característicos de este tipo de plantas. Así, en base a estos resultados preliminares, se contempla finalizar el estudio identificando químicamente cada una de las señales obtenidas en los análisis y correlacionarlas estadísticamente con el análisis olfatométrico. Esto supondría en un futuro, disponer de una técnica analítica alternativa o superior a las narices electrónicas, puesto que es portable, de sensibilidad mayor y de corto tiempos de análisis, ideal para usos de monitoreos.

Referencias

[1] Lehtinen J., Veijanen A. 2011. Odour monitoring by combined TD–GC–MS–Sniff technique and dynamic olfactometry at the wastewater treatment plant of low h2s concentration. Water Air Soil Pollut 218:185–196

[2] Zarra T., Naddeo V., Belgiorno V., Reiser M., Kranert M. 2008. Odour monitoring of small wastewater treatment plant located in sensitive environment. Water Science & Technology 58(1):89-94.

[3] Vera L., Villatoro C., Pagans E., Van Harreveld A. 2013. Capacidad de un sistema de última generación TD–GC–ToFMS para caracterizar emisiones odoríferas procedentes de una planta de compostaje de residuos. FuturEnviro, Octubre